高分子阻燃材料的研究进展

介绍了阻燃剂的定义、分类、阻燃机理和几种常用的高分子阻燃剂，如卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂及共聚阻燃剂等，指出低毒、少烟、环保的有机硅阻燃剂是阻然高分子材料的研究方向。

关键词：有机硅；无卤阻燃；高分子；进展

阻燃剂又称难燃剂、耐火剂或防火剂，是能保护物料不着火或使燃烧火焰迟缓蔓延的助剂。阻燃剂工业是随着工业化发展而产生的一种新生的工业体系，其产品的推广具有巨大的市场潜力。随着高分子材料阻燃剂的发展和应用领域的拓展，新型阻燃剂和阻燃技术的研究正日益引起重视。

阻燃剂的阻燃机理与燃烧有着密切的关系。目前普遍认为燃烧反应有4个要素：燃料、热源、氧和链反应,而通常物质的燃烧又分为3个阶段，即热分解、热引燃、热点燃，如果对不同燃烧阶段燃烧的4个要素采用相应的阻燃剂加以抵制，就形成了不同类型的阻燃剂。

阻燃剂的分类方法很多，常可根据应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。与聚合物简单地掺和而不起化学反应者为添加剂型，主要有磷酸酯、卤代烃和氧化锑等；反应型则在聚合物制备中视作原料之一，通过化学反应成为聚合物分子链的一部分，所以对材料的使用性能影响较小，阻燃性持久，主要有卤代酸酐、含磷多元醇等。此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。

一般的阻燃剂与基体树脂的相容性较差，影响了填加量及阻燃效果。为此，用带有功能基团的高分子化合物作为阻燃剂，能够起到与树脂相容性好，制品性能好，阻燃时效长等良好效果。

2.1卤系阻燃剂

卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，在上世纪70年代至80年代中期，经历了一个快速发展的黄金时代。迄今为止，含卤阻燃剂高聚物材料，如聚氯乙烯（PVC）、氯丁橡胶（CR）和由含卤有机阻燃剂阻燃的高聚材料，还在广泛的使用。

目前，溴系阻燃剂是应用范围最广的阻燃剂之一，溴系阻燃剂的优点在于对复合材料的力学性能几乎没有影响。根据阻燃机理，溴系阻燃剂能显著降低燃气中HBr的含量，而且该类阻燃剂与基体树脂相容性好，即使在苛刻的条件下也无析出现象。其分解温度在200℃~300℃的范围内，与各种高聚物的分解温度相匹配，因此能起到良好的阻燃作用，有添加量小、效果好的，并且溴阻燃剂的性能和价格具有很大的优势。

虽然溴系阻燃材料显示了优越的阻燃性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。在崇尚“绿色”生活、和谐社会的现阶段，国内外对于溴系阻燃剂的争论从没有停息过，其焦点问题就是多溴二苯醚（PBDPO）在燃烧时是否会产生有毒、致癌的多溴代二苯并呋喃（PBDF）和多溴代苯并噁暎（PBDD）。但是，十溴二苯醚类阻燃剂经过中立机构的反复测试，结果表明这些产品都能通过严格的德国《二噁口英条令》和美国环保局的相关规定，即没有产生PBDF和PBDD的危险。因此，十溴二苯醚类阻燃剂在欧美大部分国家依然畅销，被使用在多种高聚物之中。

在我国使用的溴系阻燃剂中，十溴二苯醚的生产量年增速率最快，使用量也最大。但是，有些国产的十溴二苯醚的品质与进口产品相比，存在较多缺点，例如：游离溴含量较多、铁杂质含量高以及长期储存稳定性差等，所以生产工艺和条件还有待改善。

2.2  磷系阻燃剂

磷系阻燃剂是最早期研发阻燃剂系列之一，它广泛应用于各种材料的阻燃，包括塑料、橡胶、纸张、木材、涂料及纺织品等，在阻燃领域具有非常重要的地位，其年产量仅次于卤系阻燃剂。

磷系阻燃剂中红磷应用较多，但其易吸潮、与树脂相容性差、易产生PH3 气体使被阻燃制品染色等缺点，使得红磷直接应用于聚合物阻燃受到极大限制。目前，有机磷阻燃剂和聚磷酸铵广泛应用于各种防火涂料之中。

2.2.1有机磷阻燃剂

和红磷等无机磷系阻燃剂相比，有机磷阻燃剂对聚合物的物理机械性能影响较小，并且和聚合物的相容性好。有机磷阻燃剂通常具有阻燃增塑双重功能，可以替代卤系阻燃剂，使阻燃完全实现无卤化。还可以改善塑料成型中的流动性能，抑制燃烧后的残余物，使产生的毒性气体和腐蚀性气体减少。因此，有机磷阻燃剂近年来倍受青睐。

有机磷阻燃剂包括磷（膦）酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇等，但应用最多的则是磷（膦）酸酯及其齐聚物。

2.2.2    APP———聚磷酸铵

聚磷酸铵，是当前我们应用较多的一种高分子磷系阻燃剂，广泛应用于各种防火涂料之中。聚磷酸铵属于膨胀型无卤阻燃剂，燃烧烟雾少，一般不产生有毒气体，加工时也不会腐蚀设备，而且由于膨胀作用制作的阻燃材料往往不燃烧时往往不产生滴落物，这个尤其对于聚烯烃类燃烧容易产生滴落物的树脂非常适用。

目前，市售的APP（包括高聚合度的）还没有完全克服其容易吸潮、不耐高温的缺点。就算对其进行改性制成膨胀型阻燃剂，即使应用在聚烯烃等加工温度比较低、工艺比较简单的材料中，也会有材料的可回收和耐候性方面的问题。据报道，新近研制出的磷系无卤阻燃PC/ABS合金、无卤阻燃PA及无卤阻燃PC，由于价格较高，并且存在着耐热性较差、挥发性较大、相对分子质量小、恶化塑料的热变形温度等缺点而无法全面推广应用。

因此，开发磷含量高、相对分子质量大、热稳定性好、低毒性、低生烟量的磷系化合物是有机磷系阻燃剂发展的一个趋势。

2.3 硅系阻燃剂

硅系阻燃剂分为无机硅阻燃剂和有机硅阻燃剂两种，对无机硅阻燃剂的研究既有对传统的无机硅填料的阻燃研究，也有对新型材料———聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料阻燃性能的研究。有机硅系阻燃剂具有热氧化稳定、高效、低烟、无毒、防熔滴、对基材性能影响小等优点，这是由构成分子主链的硅氧键的性质所决定的。对有机硅系阻燃材料的研究主要是通过改进分子结构、提高相对分子质量、共混等来提高阻燃抑烟效果、改善成炭性及基体材料的加工和力学性能。含硅基团具有较高的热稳定性、氧化稳定性、憎水性以及良好的柔顺性，利用聚合、接枝、交联技术把含硅基团导入高聚物分子链上，所得含硅阻燃高聚物除具有阻燃、耐热、抗氧化、不易燃烧等特点外，还具有较高的耐湿性和分子柔顺性，加工性能也得到改善。

研究人员发现，在有机硅无卤阻燃EVA时，有机硅的加入，降低了挤出加工时的扭矩，提高了Mg（OH）2 在基体中的分散性。同时，有机硅还可以发挥阻燃协同效应，在共混物燃烧时生成玻璃态的无机层，促进炭化物的生成，形成具有一定厚度的隔离膜，从而抑制燃烧。

2.4共聚阻燃剂

使用较多的硅酮聚合物，是一种透明、粘稠的聚硅氧烷聚合物。它可通过类似于互穿聚合物网络（IPN）部分交联机理而结合入基材聚合物结构中，这可大大限制硅添加剂的流动性，因而使它不致于迁移至被阻燃聚合物的表面，且与聚烯烃等高聚物相容。

不论是用作添加剂还是作为共聚物的组分，硅酮聚合物均能改善有机塑料的低温抗冲击强度。由于硅树脂的惰性和稳定性，以及很低的玻璃化温度（-54℃～87℃），所以它即使长时间处于高温或低温下也均能保持良好的弹性，硅树脂甚至还能降低某些聚烯烃的玻璃化温度。

硅酮聚合物中，硅原子在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、机械性能、耐热性能等，阻燃材料的循环使用效果较好，能满足人们对阻燃剂的严格要求。但是，这类阻燃剂的加工工艺比较复杂，比如有的需要在高聚物加工过程中添加。现在市场上主要是颗粒状的，因此更适合在高聚物阻燃加工过程中应用。但是我相信随着研究的深入和工艺的改进，越来越多成本低廉的有机硅阻燃高聚物将会出现，有机硅也将在高分子阻燃材料中扮演更为重要的角色。

随着科学技术的快速发展，开发新的阻燃剂及阻燃材料的困难明显增加。一方面，环保法规对传统的阻燃材料提出了严格的挑战；另一方面，工业部门希望阻燃产品保持尽可能低的价格。而当前世界工业是朝着绿色与环保的大趋势方向发展的，人们对环保和健康意识的日益强化，阻燃剂行业的发展也会与之相适应，产品结构也会相应调整，使部分阻燃剂会退出历史舞台，其替代品也将问世。新型绿色环保阻燃剂必将成为今后研究开发的热点。

通过有机硅对聚合物进行物理和化学的改性，使聚合物的阻燃性能、热稳定性、加工性能和力学性能均得到改善，对制品其他性能没有太大影响（如电性能、透明性等）。由于含硅阻燃聚合物少烟无毒、燃烧值低、火焰传播速度慢，同时和一些阻燃剂存在着协效作用，因此有机硅在聚合物中的阻燃应用研究受到极大的重视，相信随着研究的深入和工艺的改进，越来越多成本低廉的有机硅阻燃高聚物将会出现，尤其是一些具有优良分散性和特殊性能的新型有机硅阻燃剂或协同阻燃剂将具有良好的发展前景和市场空间。

无卤阻燃剂的阻燃机理及应用问题集锦

有人为了降低成本，在磷-氮系膨胀型无卤阻燃剂中加入一些填料，如碳酸钙、硫酸钡、滑石粉等，发现会失去阻燃效果。

1、磷-氮系膨胀型阻燃剂由三部分组成。

    （1）酸源：提供酯化反应所需的酸；

    （2）碳源：提供酯化反应所需的羟基或者其它基团的物质；

    （3）气源：提供体系膨胀发泡所需要的气体。

2、磷-氮系膨胀型阻燃剂的阻燃机理一般包括三部分,即碳源(常为多羟基化合物,如季戊四醇)、酸源(如聚磷酸铵,即APP)及发泡剂(如三聚氰胺),它们是通过下述相互作用而形成炭层的：①在较低温度(150℃左右,具体温度取决于酸源和其他组分的性质)下,有酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸;②在稍高于释放酸的温度下,酸与多元醇(碳源)进行酯化法反应,而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂,加速反应进行;③体系在酯化反应前或酯化反应过程中熔化;④反应过程中产生的水蒸气和气源产生的不燃性气体使已处于溶融状态的体系膨胀发泡。与此同时,多元醇和酯脱水炭化,形成无机物及炭残余物,且体系进一步膨胀发泡;⑤反应接近完成时,体系胶化和固化,最后形成多孔泡沫炭层。 

3、为什么某些磷-氮系阻燃剂挤出过水槽的时候条子容易粘水滑手？ 

条子容易粘水滑手是由于阻燃剂的部分组份水溶性比较好，通过螺杆机出口的时候，温度比较高的条子接触到冷水槽，粉体容易析出，所以阻燃剂里面成份必须是难溶于水的。  

4、为什么不同的PP加入相同的份数阻燃剂存在阻燃效率的差异？ 

由于PP基体的不同，如均聚PP和共聚PP，由于其内部烯烃含量的不同，这是因为共聚PP里面有PE侧链，PP中的H原子比PE中活性大；PP比PE燃烧热小，与阻燃剂一开始共同起作用，PE分解温度高，后面才起作用；PP基材分解温度在227-247度之间，而PE在335-450度之间，阻燃剂分解温度在260度，PP与阻燃剂匹配性更好。 

5、磷-氮系膨胀型无卤阻燃剂用于玻纤PP为什么效果会变差？ 

一般来说随PP量的减少，阻燃剂量的增加，材料的阻燃效果会越来越好，为什么在玻纤里面PP相对减少（加入了玻纤），阻燃剂份数不变，而阻燃会变差了甚至不阻燃，这主要是由于玻纤的加入破坏了磷-氮膨胀体系的阻燃机制，玻纤分布于塑料的各个地方，对于炭层的闭合有很大的破坏作用，以至于不能隔绝氧气而达到阻燃的效果。 

6、磷-氮系膨胀型无卤阻燃剂加入填料或其它物质后为什么会失去阻燃效果？ 

不少人为了降低成本，在磷-氮系膨胀型无卤阻燃剂中加入一些填料，如碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、氢氧化镁等，发现会失去阻燃效果。是因为上述填料的加入，改变了酯化反应过程，酸源会部分的与上述填料反应，并且上述的填料在材料的表面破坏了碳层的形成，导致了机制的失效。 

同样道理，加入某些炭黑、色粉也会导致阻燃效果失去。所以一些回收PP料可能是部分填充PP回收的，加入到新料中，导致这个体系变相加入了上述提到的填充，使这个体系失去了阻燃效果。

7、为什么用一些磷-氮系阻燃剂生产的PP放置一段时间后（几十天），表面有油状物或者粉状物析出？ 

如同我们提到的阻燃剂组成由碳源、酸源和气源组成，造成有物质析出的肯定为上述的一种或者几种物质水溶性比较好，与塑料的相容性变差，在加工的时候，材料与上述粉体依靠螺杆机的强烈机械作用力分散开来，而放置一段时间后，由于分子间不断运动，极性不同的物质慢慢就会分开，上述粉体慢慢的从材料的内部析出到表面。

8、为什么某些磷-氮系阻燃剂在PP加工时会出现发泡或者颜色变灰的情况？ 

      任何阻燃剂都有其起始分解温度，如果阻燃剂本身的分解温度仅仅与材料的溶化温度接近的话，很容易出现上述情况。所以一般来说，阻燃剂的起始分解温度至少要比材料塑化加工的温度要高50度以上，这样才能保证加工的顺利进行。同时也必须控制好螺杆组合与加工条件，避免螺杆机内部因剪切过热使实际温度超过阻燃剂的起始分解温度。

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